Az MTA doktorai: Tuba Róbert a műanyagok kémiai újrahasznosításáról

Tuba Róbert

Tuba Róbert kutatási területe immár két évtizede nagyrészt a karbénkémia, azon belül is az átmeneti fém-karbén komplexek szintézise, illetve e komplexek katalitikus aktivitásának vizsgálata köré összpontosul. Az MTA doktori dolgozata témája a 2010-es évek elejére vezethető vissza. Ekkor kezdte el elsősorban a ruténium alapú karbénkomplexek szén-szén kettőskötésre gyakorolt katalitikus aktivitását vizsgálni.
„A természetben a szén-szén kötések a legerősebb kémiai kötések közé tartoznak, így e kötéseket meglehetősen nehezen lehet felszakítani és célirányosan újra létrehozni – mondja Tuba Róbert. – Tehát nagy a jelentősége, hogy olyan katalizátor rendszereket fejlesszünk, amelyek ilyen kémiai kötések szelektív kialakítására képesek. Én 2010- 2011-ben kezdtem el ezen a területen, vagyis az olefin metatézis kémia területén dolgozni, és azóta is ezzel foglalkozom.”

Az olefinek a telítetlen (kettős kötést tartalmazó) szénhidrogének összefoglaló neve. Ezen telített vegyületeket alakítják át a kifejlesztett katalitikus rendszerrel más, sokszor magasabb hozzáadott értékű vegyületekké. A metatézis görög eredetű szó, átrendeződést jelent, és a katalizátor molekulaátalakító szerepére utal. A szénhidrogénekben lévő olefines kettős kötés az átmeneti fémek (elsősorban ruténium, de akár molibdén, volfrám vagy titán) jelenlétében felhasad, és karbénkomplexek jönnek létre, amelyekben a reaktív karbén intermedier párok átrendeződnek.

„Például van egy A és egy B olefinünk. Mind a két olefinben szimultán hasítjuk a kettős kötést, és a felhasadt kettős kötésekből képződött párokat átrendezzük – magyarázza a csoportvezető. – Tehát az A első felét összehozzuk a B második felével, míg az A második felét összekapcsoljuk a B első felével. Ez egy egyensúlyi folyamat, a reakció végén pedig új olefinek képződnek. Az átrendeződéseknek köszönhetően kettős kötések hasadnak fel, és új szén-szén kettős kötések jönnek létre, amelynek eredményeképpen a kiindulási molekulák struktúrái akár gyökeresen megváltozhatnak.”

Ezek a katalitikus kémiai eljárások széles körben alkalmazhatók, így a hozzáadott értékük magas.

E módszert alkalmazzák például számos gyógyszer hatóanyag szintézisében, de Tuba Róbert kutatásai leginkább a zöld kémiai eljárások, például új típusú, újrahasznosítható műanyagok fejlesztését célozzák.

A terület egyik úttörője a 2005-ben kémiai Nobel-díjjal jutalmazott Robert H. Grubbs. Tuba Róbert 2011-ben csatlakozott Grubbs kutatócsoportjához, és öt éven keresztül dolgozott vele, részben a Caltech-en (a Kaliforniai Műszaki Egyetemen), részben pedig a Texasi A&M Egyetem katari kihelyezett intézetében. Vagyis Tuba Róbert e kémiát attól az embertől tanulta, aki az egész tudományterület egyik megalkotója, kidolgozója volt.

A kutató szűkebb kutatási területe a ciklopentének gyűrűnyitó metatézis polimerizációja volt. A ciklopentén öttagú gyűrűjében van egy kettős kötés. Ezt a kettős kötést hasítják fel átmeneti fémmel. A gyűrű felnyílik, és a felnyílt ciklopentén beépül a karbén ligandum és a fém közé. Utána egy következő gyűrű kapcsolódik a ruténiumhoz, az is felnyílik, az is beépül, és így tovább. E folyamat eredményeképpen képződik a polipentenamer nevű polimer. Ezzel az anyaggal már az 1970-es években foglalkozott a Goodyear gumigyártó cég. Akkor a butadién, illetve a ciklopentén tűnt a gumi lehetséges jövőbeli alapanyagának. Csakhogy abban az időben a butadién világpiaci ára sokkal versenyképesebb volt, mint a ciklopenténé, ezért terjedtek el a polibutilén alapú gumik. Azóta azonban nagyot fordult a világ: a butadién drága lett a ciklopentén ára viszont lecsökkent, hiszen a kőolajipar egyik nagy mennyiségben termelődő mellékterméke. Tuba Róbert és munkatársai kutatásainak eredményeképpen pedig a ciklopenténből könnyen újrahasznosítható gumi gyártható.

„A cikloolefinek polimerizációja elsősorban a gyűrű feszítettségétől függ. Ezt úgy kell elképzelni, mint egy rugót, amit körbezárunk, és összekötjük a két végét. Hogyha elvágjuk a kötést, a rugó gyorsan szétpattan, és utána már nem nagyon szeret visszaalakulni gyűrűvé – magyarázza Tuba Róbert. – Ugyanez a helyzet a cikloolefinekkel is. Vannak típusaik azonban, amelyek gyűrűfeszültsége nagyon alacsony. Ilyen a ciklohexén, a hat szénatomot tartalmazó cikloolefin. Őt nagyon nehéz felnyitni és polimerizálni. A spektrum másik végén találjuk például a norbornént, ami egy nagyon magas gyűrűfeszültséggel rendelkező ciklooelefin. Ha katalizátort adunk hozzá, azonnal felnyílik és polimerizál.”

A ciklopentén jelentősége abban áll, hogy ennek a cikloolefinnek közepes a gyűrűfeszültsége, ebből adódóan a polimerizáció egyensúlyra vezet. Ez azt jelenti, hogy a körülmények (például a ciklopentén koncentrációja vagy a hőmérséklet) változtatásával irányítani lehet polimerizáció mértékét. Ebből adódik az is, hogy a polipenténamer egy olyan potenciális gumialapanyag, amely kémiailag újrahasznosítható. Használat után ugyanezzel a katalizátorrendszerrel, de más reakciókörülmények között visszabontható alapelemeire, és az alapelemekből ugyanolyan minőségű, ugyanarra a célra használható gumialapanyagot lehet előállítani.

„Ha a gumialapanyag nem szenved jelentős kémiai roncsolódást a használat során, akkor a jelenlegi rendszerrel visszabontható alapelemeire. Ezzel szemben a mostani gumik újrahasznosítása nem ilyen hatékony – érvel Tuba Róbert.

– A gumi megfelelő újrahasznosítása az egyik legkritikusabb probléma jelenleg a környezeti kémiában.

Ezzel a témával foglalkoztam először, de aztán felismertem, hogy akkor tudunk szignifikáns eredményt elérni a környezetvédelemben, ha a perzisztens polimerek, poliolefinek, elsősorban a polietilén, illetve a polipropilén újrahasznosítását kutatjuk.”

A kémikus 2016-ban költözött haza Magyarországra, és önálló kutatócsoportot épített. Kezdetben azt vizsgálták például, hogy ha különböző funkciós csoportokat aggatnak a ciklikus szénhidrogének gyűrűjére, akkor hogyan változnak a tulajdonságaik. Így nemcsak gumialapanyagot, hanem a polivinil-alkohol polimereket (vagyis a csomagolóanyagok komponenseit) is elő tudták állítani, és azok esetében is igazolták, hogy ott is egyensúlyi polimerizáció történik. Ebben az időben kezdtek új generációs ruténium metatézis katalizátorok fejlesztésével is foglalkozni, amelyek utat nyitottak olyan kémiai átalakulások előtt, amelyre az addig ismert klasszikus rendszerek nem voltak képesek. Megváltoztatták az átmenetifém-komplex struktúráját, illetve a ligandum szerkezetét annak érdekében, hogy a katalizátor aktivitása, robosztussága jelentős mértékben növekedjen.

„Ezt a kémiai újrahasznosítást azokra a műanyagokra is ki akartam terjeszteni, amelyek sokkal nagyobb volumenben állítjuk elő, és gyakorlatilag nem tudjuk őket újrahasznosítani. Ezek elsősorban a poliolefinek, közülük is a polietilén vagy akár a polipropilén” – folytatja Tuba Róbert. A polietilén, mint a polimerek általában, hosszú láncot alkotó szemekből áll, és ezek a szemek a polietilén esetében etilén egységek. A láncszemek szén-szén kötéseken keresztül kapcsolódnak egymáshoz, ebből kifolyólag ezeknek a műanyagoknak rendkívül jó a kémiai, illetve a fizikai stabilitása. Rendkívül rezisztens anyagok, de a természetben pont ezért maradnak fenn sokáig.”

Az általános gyakorlatban alkalmazott műanyagok mechanikai újrahasznosítása sokszor nem elegendő ahhoz, hogy az anyagot ugyanarra a célra lehessen újra használni, ezért a hatékony kémiai újrahasznosításnak hatalmas a jelentősége. Ilyenkor a műanyagokat visszabontják bizonyos alapelemekre, és ezekből úgynevezett platformmolekulákat állítanak elő. A platformmolekulákból aztán a legkülönfélébb, magas hozzáadott értékű vegyületeket lehet létrehozni.

Tuba Róbert és munkatársai a polietilén újrahasznosítására egy olyan katalizátorrendszert fejlesztettek, amely még a viszonylag szennyezett műanyaghulladékot is képes végső soron propilénre bontani.

„Enyhe pirolízis révén először a hosszú szénláncú polimereket hő hatására rövidebb láncokra bontjuk, amelynek során kettős kötések jelennek meg a feldarabolódott láncokban. E kettős kötések az olefin metatézis katalizátorok számára lehetőséget teremtenek arra, hogy e pontokon különböző kémiai reakciókba vigyük a molekulát. A kémiában rendszerint tiszta vegyületekből indulunk ki, és a végén keveréket kapunk. Itt viszont telítetlen szénhidrogén keverékből indulunk ki, és a végén egy vegyületet, propilént kapunk – érvel Tuba Róbert. –

A kutatók olyan úgynevezett látens katalizátorrendszert fejlesztettek ki, amelyhez szobahőmérsékleten össze lehet készíteni a komponenseket. Ekkor azonban még nem történik kémiai átalakulás, a reakció csak akkor indul be, amikor az elegyet ötven fok fölé melegítjük. Hetven-hetvenöt fok az ideális hőmérséklet, ekkor jelentős propilénhozamot lehet elérni a katalizátorral: hosszú szénláncú modellvegyületen demonstráltak, hogy

egy kilogramm katalizátor körülbelül 3,5-3,7 tonna propilént tud legyártani. Ez példátlanul magas arány.

„Más kutatócsoportok arról számolnak be, hogy egy katalizátormolekulájuk száz alatti proplién molekulát tud előállítani polietilén műanyaghulladékból. Mi a jelenlegi rendszereinkkel közel háromezret tudunk már hulladék polietilénből, pedig egy nagyon heterogén, szennyezett, többkomponensű rendszerről van szó, tele olyan adalékkal, ami a katalizátor aktivitását csökkentheti – mondja Tuba Róbert. – Tehát ez az új katalizátorrendszer alkalmas a perzisztens környezetszennyező műanyagok, elsősorban polietilén származékok, magas hozzáadott értékű platformvegyületté, konkrétan propilénné történő lebontására. Ebből - többek között - például olyan biodegradábilis műanyagokat tudunk készíteni, amelyek ugyanarra a célra használhatók, mint a polietilén, viszont kémiailag teljes mértékben visszaalakíthatók és újrahasznosíthatók. Ha mégis kikerül a környezetbe, akkor pedig biológiailag lebomló tulajdonságaiknak révén sokkal gyorsabb felezési idővel alakulnak át természetes anyagokká.”