Az aragonitképződés kulcsszereplőjére bukkanhattak magyar, olasz és osztrák kutatók
Egy új nanokristályos kalcium-karbonát alapjaiban változtathatja meg a földfelszíni aragonitképződés folyamatának ismeretét – állítja az MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet főmunkatársa és kutatótársai a Science Advances folyóiratban megjelent tanulmányukban.
Az aragonit a föld felszínének egyik leggyakoribb CaCO3-módosulata (polimorfja). Annak ellenére, hogy felszíni körülmények között kalcit a termodinamikailag stabil módosulat, aragonit nagy mennyiségben válik ki óceánok vizében, valamint bizonyos szárazföldi körülmények között. A tengeri és édesvízi kagylók, továbbá a sztromatolitok vázanyagát szintén aragonit alkotja.
Évtizedes kutatómunka ellenére nyitott kérdés, hogy ez a metastabil karbonátmódosulat miért olyan széles körben elterjedt a föld felszínén.
Egy magyar, olasz és osztrák kutatókból álló nemzetközi csapat váratlan felfedezésének köszönhetően végre fény derülhet a jelenség okára. Németh Péter, az MTA TTK Anyag- és Környezetkémai Intézet, Enrico Mugnaioli és Mauro Gemmi, az olaszországi Istituto Italiano di Tecnologia (IIT), Czuppon György és Demény Attila, az MTA Földtudományi és Geokémiai Intézet, valamint Christoph Spötl, az osztrák University of Innsbruck kutatóinak tanulmánya szerint
egy korábban ismeretlen nanokristályos CaCO3-polimorf előzi meg az aragonit képződését.
A kutatók az új polimorfot az osztrák Alpok egyik magashegyi jégbarlangjában találták meg.
Aragonitképződmény az Obstanser-jégbarlangban (Ausztria). A fehér anyag felszínét borítja be az aragonit képződését megelőző mAra Fotó: Christoph Spötl „A bámulatos sztalaktitok és sztalagmitok számos barlangban előfordulnak. Ezek a képződmények nagyon lassan alakulnak ki egy jól védett és stabil környezetben. A barlangok ezért tökéletes laboratóriumai a karbonátképződésnek” – mondta el Németh Péter, a tanulmány vezető kutatója.
“A karbonátképződést alapvetően befolyásolja a víz kémiai összetétele. A metastabil aragonit képződésének a magnéziumban dús (Mg2+/Ca2+ > 1,5) víz kedvez. Ebben az alpesi hidegbarlangban az aragonit éppen ilyen kémiai összetételű vízből válik ki annak ellenére, hogy a hőmérséklet fagypont körüli” – tette hozzá Christoph Spötl.
A kutatók a legelső ásványkiválásokat vizsgálták a barlangban speciális, igen kis méretű anyagok gyűjtésére alkalmas mintahordozók segítségével. Az elektronmikroszkópos vizsgálat nanokristályos aragonit jelenlétére utalt, azonban a kémiai elemzés a kristályok egy részében jelentős mennyiségű – az aragonit szerkezetébe nem illő – magnéziumot mutatott ki. Az aragonittól eltérő kémiai összetétel mellett a nanokristályos anyag különleges – az aragonit szerkezetével nem összeegyeztethető – elektrondiffrakciós sajátosságot is mutatott.
„Képzeljünk el egy tökéletlenül telepített nyírfaerdőt, ahol egy adott irányban fiatal nyírfák törik meg az idősebb, azonos távolságra ültetett nyírfák rendszerét. A hasonlat szerint az idősebb nyírfák a közismert aragonit elektrondiffrakciós sajátosságainak, amíg a fiatalabbak a különlegeseknek feleltethetők meg” – magyarázza Németh Péter.
Felnagyított fotó az mAra-tartalmú fehér filmről Fotó: Christoph Spötl Az új anyagot a kutatók az IIT csúcstechnológiás 3D elektrondiffrakciós tomográfia módszerével vizsgálták, és megállapították, hogy a nanokristályok szimmetriája monoklin, szemben a közismert (rombos) aragonitéval, és ezért az új CaCO3-módosulatot mAra-nak nevezték el. A mérés eredményéből arra a következtetésre jutottak, hogy az mAra szerkezetében az aragonit egyes Ca-helyein Mg, amíg a karbonátok bizonyos pozíciójában hidroxil épülhet be. A kutatók azt is megállapították, hogy az új polimorfnak hat aragonitszerű rétegből felépülő szerkezete van. Habár a jól ismert aragonit szintén ezekből a rétegekből épül fel, az mAra rétegződése eltér az aragonitétól.
„Képzeljük el, hogy egy kőműves két falat épít egymás mellé pakolt fehér-fekete téglák soraiból. Az első falban azonos módon rakja egymás föle a sorokat, míg a másodikban minden hatodik sorban egy olyan sort épít be, amelyben a fehér-fekete téglák sorrendjét felcseréli. Az első fal tégláinak sorrendje a jól ismert aragonit szerkezetéhez, míg a második falé az mAra-hoz hasonló” – állítja Enrico Mugnaioli.
Az új eredmények szerint az mAra a metastabil aragonitképződés kulcsszereplője. Ez az új polimorf válik ki elsőként a magnéziumdús vízből, és a kiválás során az anyag szerkezetébe magnézium és hidroxil épül be. Ahogy a kristály növekszik, az mAra-szerkezet instabillá válik, a beépült magnézium és hidroxil eltávozik, és az anyag a jól ismert aragonittá alakul át.
A cikk szerzői megjegyzik, hogy az mAra megjelenése nem kizárólag erre a hideg alpesi barlangra korlátozódik. Az anyag karakterisztikus jellemzőit valójában már leírták számos olyan közleményben, amelyek élő szervezetek – puhatestűek, sztromatolitok és cianobaktériumok – tevékenysége során kiválasztott, valamint mesterségesen készült aragonitok vizsgálatával foglalkozott. Azonban az új anyag felismerése és szerkezeti jellemzése csak most, a korszerű elektronmikroszkópia segítségével vált lehetővé. A kutatók ezért meg vannak győződve arról, hogy az mAra egy széles körben elterjedt új, nanokristályos CaCO3, amely kulcsszerepet játszik a metastabil aragonit képződésében.
A kutatást az MTA mobilitási és az NKFI FK123871 pályázata, valamint az MTA Bolyai János Kutatási Ösztöndíja támogatta.
A teljes cikk elérhető alább:
A nanocrystalline monoclinic CaCO3 precursor of metastable aragonite
Despite its thermodynamical metastability at near-surface conditions, aragonite is widespread in marine and terrestrial sediments. It abundantly forms in living organisms, and its abiotic formation is favored in waters of a Mg2+/Ca2+ ratio > 1.5. Here, we provide crystallographic evidence of a nanocrystalline CaCO3 polymorph, which precipitates before aragonite in a cave.
